技術的な詳細は割愛しますが、
（しようにも詳しく説明出来ませんが）

外軌側の車輪がフランジとレールの摩擦によりせり上がって行くタイプの脱線を防ぐためには、
その摩擦力を小さくする＝接触圧を下げる事が有効ですので、
内軌側の車輪を押さえることで前述の接触圧を下げるのには脱線防止ガードは有効です。

一方で、速度超過による遠心力で転覆するようなケースでは、車輪がレールからもガードからも浮いてしまうため効果を発揮出来ません。

子牛力ビーフさんの回答のように、脱線を完全に防ぐことはできませんが、脱線の可能性を低くすることはできます。
近年では、東海道新幹線のように、曲線だけでなく直線部分にも脱線防止ガードレールを設置して、車両にも逸脱を防止するストッパーを取り付けるなどの対策が施されています。

曲線区間では外側に向かって押し出される力が発生しますよね。
福知山線脱線事故でも、R=300の右急カーブから脱線して左側のマンションに激突しています。車両は常に、カーブの外側に行こうとします。

同じ右カーブを例にとると、外側に押し出す力によって左側車輪のフランジの部分がレール側面に押し付けられ、接触し摩擦が生じます。
車輪は回転していますから、側面に摩擦が生じると次第にせり上がっていきます。
せり上がってフランジの高さを超えると、外側に押し出す力によってフランジがレールに乗ってしまい、そのまま押し出されて脱線します。
ここまでがせり上がり脱線の仕組みなのですが

脱線防止ガードは反対側、つまり右側の車輪が左側に動かないように拘束します。
左右の車輪は車軸で繋がっていますので、右の車輪が左側に動けなければ左側の車輪も左側には動けません。
従って、左側の車輪がフランジの高さ以上にせり上がったとしても、レールを乗り越えることは出来ませんので、せり上がり脱線を防ぐことができます。