1000円券と3000円券は、対応する自動券売機であれば使用できます。
5000円券と10000円券は使えませんが、JRのおもな駅の窓口で交換できます。

自分は、埼京線池袋～新宿間開業記念のオレンジカードを未使用状態で持っています。でもなんかもったいないので、使うつもりはありません。