「青春18きっぷ」の大前提として、
基本的にJR全線の『普通列車・快速列車』のみ乗車出来ます。
特急・新幹線に乗車する際は、別途その列車に乗車する区間の乗車券が必要です。

ご質問の予定ですと、特急券と共に「横浜市内〜紀伊田辺」の乗車券が必要になってしまいますので、18きっぷの出る幕は有りません。

のぞみ・くろしおを使用せず、普通列車のみで紀伊田辺までほぼまる一日掛かりますので、
往復計２日＋別に滞在日数を確保しておく必要があると思います。

なお、この春の18きっぷの有効期間は 4/10 までですのでご注意下さい。

青春18きっぷの説明については子牛力ビーフさんがご説明されている通りとして、やはり初めてでしたら18きっぷに関するノウハウ本や、携帯時刻表は購入された方が便利かと思います。

また乗りものニュースサイトで特集が組まれたこちらの記事もご参考になるかと思います。
「永久保存版 意外と知らない 青春18きっぷ 活用術」
https://trafficnews.jp/post/79809

菊名から紀伊田辺まで18きっぷだけで行くとどうなるか？は、ジョルダンの18きっぷ検索機能で確かめてみてください。場合によっては相当ショッキングな結果になるかと思います（汗）
https://www.jorudan.co.jp/norikae/seishun18.html

でも鉄道ファンの方でも普通列車だけで乗り通す方ばかりではありませんし、別料金とはなりますが「乗車券と新幹線指定席券」を購入したり、「高速バス」で一旦主要都市までワープしてから、のんびり18きっぷでアクセスされる方も私の周りにはいっぱいいます。

横浜駅から高速バスの場合、ざっと調べた感じではJR西日本高速バス(4000円前後)があります。
「横浜グラン昼特急大阪１号（当日夕方着なので大阪あたりのビジネスホテルで１泊されたほうがいいかも）」か「青春ドリーム横浜１号（バス車中泊で翌朝８時頃に大阪着、そのまま阪和線・紀伊本線で和歌山方面へ）」と行った感じになるかと思います。

参考までに１８きっぷのみで菊名８時04分出発にした場合紀伊田辺20:55着（土日 21:17着）となり、所要時間12時間52分・乗換10回となります（土日だと所要時間13時間13分・乗換9回）
その日の間に紀伊田辺に着きたい場合の最終は菊名10:54発 → 紀伊田辺23:58着となり、所要時間13時間4分・乗換10回となります（土日だと乗換9回）

夜行バスでもいいのであれば横浜（YCAT22:10発）から紀伊田辺駅（7:30着）を経由するバスがあります。
（↓大宮始発の南紀白浜空港行きホワイトビーチシャトルというのがあります）
http://www.seibubus.co.jp/sp/kousoku/line/line_whitebeachshuttle.html